广西某金属矿区含砷尾砂及河流沉积物中砷释放规律研究

袁贤斌  蒋金平 叶丽丽 孔玮琳  熊林

（桂林理工大学，广西矿冶与环境科学实验中心，广西  桂林  541004）

摘要：为了评估含砷的尾砂和沉积物的环境危害，对含砷尾砂和矿区河流沉积物进行系列的动态和静态连续浸泡试验，定期监测浸泡液中砷含量，研究了尾矿的离子溶出释放规律。结果表明，尾矿和沉积物在浸泡水溶液中有一定的砷释放量。动态试验中沉积物和尾砂砷释放量与液土比及振荡时间有关，且浸提的最佳液土比为30:1和20:1，而浸提的最佳振荡时间均为120min，但浓度变化有一定的波动。连续的静置随时间的增大，两者的砷浓度都呈现减小趋势。

关键词：尾砂，沉积物，释放

Study on the law of Arsenic releasing in river sediments and tailings of Guangxi metallic ore districts

Yuan Xianbin，Jiang Jinping，Ye Lili，Kong Weilin, Xiong Lin

(Guangxi Scientific Experiment Center of Mining,Metallurgy and Environment, 

Guilin University of Technology, Guilin Guangxi 541004 ）

Abstract:To evaluate and predict the environmental hazard from mine tailings and sediment, the law of ion release of  mine tailings was investigated by  serial dynamic and continuous static soaking experiments for mill tailings and river sediment, which were with arsenic , periodically monitoring the arsenic content in the soaking solutions. The result showed that it released a certain amount of arsenic in soaking solutions. The arsenic release was connected with the proportion of liquid and soil for dynamic experiments, as well as the oscillating time. The best ratio of liquid and soil extract was 30:1 and 20:1, and the extracting best oscillation time was for 120min, but the concentration has the certain fluctuation. Along with the increase of time, both arsenic concentrations showed a reducing trend for the continuous static soaking experiments.

Key words：mill tailings,sediment, release

引言

作为矿产开发中的主要废弃物，尾矿是经选矿处理后的大量废渣，一般以排入尾矿坝或尾矿库堆存和地表堆放为主尾。通过许多研究者对尾矿库及其周边的水体、沉积物、土壤和植物进行实地调查与分析，证实了尾矿在阳光、空气和雨水等自然营力作用下，容易发生离子溶出现象，向环境中释放出各种重金属离子等有毒有害物质，对尾矿库周围造成极大危害。王英辉等对广西泗顶铅锌矿区废弃地区土壤和植被的调查发现[1]，尾矿库区存在严重的重金属污染。王桂芳通过直接采取水样和土壤样品，监测到广西刁江流域靠近尾矿库的土壤和水体存在砷、铅等超标现象，这一现象与尾矿库的距离有关[2]。Shaw等监测到加拿大的Mur-ray Brook金矿在关闭10年后受尾矿库影响的地表水和地下水中的Hg浓度仍在升高[3]。

为了揭示尾矿产生污染的机理，更好的对尾矿库进行污染防治，研究者们往往通过室内模拟实验对尾矿释放的规律进行探索。如胡宏伟等通过淋溶实验研究了乐昌铅锌尾矿的酸化及重金属的释放特征[4]。覃祥敏采用静态浸泡和动态柱式淋溶实验方法研究了某硫化铜矿尾矿中铜、铅、锌等重金属离子的溶出规律[5]。马少健等采用静态浸泡和动态柱式淋溶实验方法，分别研究了锡石铅锌硫化矿尾矿中铅锌重金属离子的溶出规律和硫化矿尾矿堆放中内部温度的变化特性[6-7]。众多的室内实验研究表明，尾矿发生离子释放的机理十分复杂，与尾矿性质、环境条件和与水的接触方式等3个方面的许多因素有关[8]。Azcue等人研究加拿大Moira湖周围废弃矿山尾矿对该湖中砷浓度的影响时[9]，发现水中砷浓度有较大的季节性变化。实地的监测结果证实了尾矿发生离子释放的复杂性。由于不同矿山尾矿矿物组成物质存在差异，地域环境温度不同，加上尾矿库的汇、排水状况也不同，各矿山尾矿的潜在危害也就不完全相同。因此，有必要研究不同类型尾矿，得出其离子溶出规律以便全面防控及对尾矿库的潜在危害进行正确评价。此外，国内外有关铅锌铜矿山尾矿的环境危害研究较多，而关于砷释放规律研究鲜有报导。因此，本文以我国广西某矿区含砷尾砂和矿区河流沉积物为研究对象，研究了该尾矿和沉积物在静态和动态浸泡试验中砷溶出释放规律。

1 材料与方法

1.1 采样点概况

矿区尾砂试样取自广西东南部某矿区，该矿区主要是金属矿，包括铅锌矿、铜矿和部分金矿。矿区有一条河流自西北流向东南，而沉积物就取自该矿区河流，浸泡用水同样取自该河流。尾砂取样深度为0~20cm，按均匀布点方式取样。沉积物依河流走向取样。采集的样品置于室内阴凉处自然风干，并除去大块石粒及植物根茎，压碎，样品研磨后，过100目筛处理，最后缩分，装袋制成所需样品并做好标记，其中经测定尾砂和沉积物的砷含量分别为357.36ppm和96.94ppm。

[pagebreak]1.2 样品采集与测定

1.2.1 砷含量测定

取10ml水样加5ml(1+1)王水，放置于沸水水浴锅中，消解2 h，塞子用橡皮筋固定，每半小时摇匀一次。冷却后加入5ml硫脲-抗坏血酸溶液和1.25ml浓盐酸并用去离子水定容到25 ml，摇匀，澄清过夜，取上清液并以 5%盐酸为载流2%硼氢化钾为还原剂在原子荧光光谱仪上直接上机测试。每批样品同时测试空白样、平行样，加标准样品进行分析质量控制，标准物质采用GSS－7 (GBW07407) ，回收率控制在95%-110%范围内。

根据河流的水流动态实际情况，把水作为浸泡液。动态试验结合肖玲等的研究结果，控制振荡器上（国华电器有限公司型调速振荡器）速度设置为250r/min[10]。同时设置完全静置的静态试验作为另一种情况讨论。

1.2.2 动态试验设计

液土比设计   称取过2mm筛的风干河流沉积物样品和尾砂各5份于具塞锥形瓶中，分别加入河流水25ml、50ml、75ml、100ml、150ml、200ml、250ml，此时液土比分别为5:1、10:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1，在恒温水浴振荡器上以250r/min的速度振荡90min，取出后立即用滤纸干过滤。另外滤液与标准系列溶液同时在原子荧光光谱仪上测定，根据溶液中砷的释放量确定液土比与砷的释放量之间的关系。

振荡时间设计  选择已过100目筛的沉积物和尾砂样，各称取置于5.00g加盖塑料瓶中，以上述步骤确定的最大释放量对应的液土比加入并在恒温水浴振荡器上以250r/min的速度分别振荡30min、60min、90min、120min、150min，分别取出后立即用滤纸干过滤，同时应保证滤液与标准系列溶液同时在原子荧光光谱仪上测定，根据溶液中砷的释放量，从而确定振荡时间与砷释放之间的关系。

1.2. 3 静置试验设计

    分别称取沉积物和尾砂样品，并设置土液比为1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50，同时对于每个土液比样品设置成静置时间为1d、2d、3d、4d、5d、6d的系列，分别取出后立即用滤纸干过滤，同时应保证滤液与标准系列溶液同时在原子荧光光谱仪上测定，根据溶液中的砷的含量确定静置试验中砷释放量和时间以及土液比的关系。

2 结果与讨论

2.1 不同液土比对砷释放的影响

液土比是影响土壤元素释放量的关键条件。采用不同的液土比对尾砂和沉积物进行浸泡，浸泡过程中浸泡液砷含量变化情况如图1所示。

    由图1可知，在一定的液土比范围内，该沉积物和尾砂释放量随浸泡时间的变化趋势基本相同，即在浸泡液土比为10:1时，水中的砷释放量浓度最低。之后尾砂在液土比为20:1时达到最大值，而沉积物在30:1时达到最大值。达到最大之后都急剧下降趋势，当液土比达到40:1后，两者释放量基本趋于平稳状态。

产生上述现象的原因可能是对于有效砷含量较高的尾砂样在液土比小于20:1范围内有效砷释放量随液土比的增加而出现明显的上升趋势，而对于沉积物相对应的液土比为30:1，但不难看出尾砂有效砷量比沉积物高，而这一上升趋势更加明显。当尾砂液土比达到20:1时，水中砷浓度达到最大。当继续增大液土比时，水中的砷含量没有增加反而开始减少。对于沉积物液土比达到30:1之后也同样呈现这样的现象。过高的液土比会由于稀释作用而降低浸泡液中砷的浓度。 可以预计，继续提高液土比例浸泡液中的砷浓度不会增加，只会进一步降低，造成砷测定的困难。

对于砷含量较高的土样在液土比小于范围内释放量随液土比的增加而出现明显的上升趋势。有效砷量越高，这一趋势越明显[11]。对于沉积物而言，当液土比达到 30:1时，土样的砷提取量达到最大值。当液土比继续增加到40:1时土样的砷提取量没有增加反而开始减少。随着液土比的增大，过高的液土比会由于稀释作用而降低提取液中砷的浓度。可以预测得知，继续增大液土比例，浸提液中的有效砷浓度不会增加，反而会进一步降低。