糙米储藏过程中脂质氧化及抗氧化活性变化研究进展
周绪霞 梁媛 刘琳 赵丹丹 丁玉庭*
（浙江工业大学 食品工程与质量控制研究所，杭州 310014）
摘要：由于保留了胚和糊粉层，脂类物含量高，糙米在储藏过程中会发生脂肪水解以及在有氧的条件下脂类物会相互作用，引起水解性酸败和氧化性酸败，导致糙米品质下降酸度增高并出现陈米臭。而如何抑制脂类物质氧化并保护糙米中抗氧化活性物质的损失，也是目前对糙米储备需要研究的一个重要问题。本文综述了糙米储藏过程中的脂质氧化及抗氧化活性的变化规律，包括储藏过程中脂肪酸值、脂肪酸组成及含量、丙二醛含量及抗氧化活性等的变化。随着储藏时间的延长，糙米中脂肪酸值呈先增后减的趋势；其中，亚油酸（C18:2）、油酸（C18:1）、棕搁酸（C16:0）是糙米中最主要的三种脂肪酸，三者的变化很大程度上决定着糙米在储藏过程中脂类物质的变化；储藏过程中丙二醛的含量也呈先增后减的趋势。除了酚类物质，糙米中的黄酮类物质也产生了抗氧化作用，但仍有待深入研究。关键词：糙米；脂质氧化；脂肪酸；丙二醛；抗氧化活性
Abstract: The high amounts of lipids in brown rice due to the retaining embryo and aleurone layer will cause fat hydrolysis and interaction under aerobic conditions and lead to hydrolytic rancidity and oxidative rancidity, which will further increase the acidity and decline the quality and flavor of brown rice. The inhibition of lipid oxidation and protection against antioxidant components loss has been a big problem. In this paper, the occurrence of lipid oxidation during brown rice storage and the variation of antioxidant activity are reviewed. The changes in fatty acid value, fatty acid content and composition, malondialdehyde content and antioxidant activity of brown rice during storage are included. Fatty acid value and malondialdehyde content of brown rice both first increase and then decrease during the storage. Linoleic acid(C18:2), olecic acid(C18:1) and palmitic acid(C16:0) are the three dominant fatty acids,of which the variation determines the variation of lipids of brown rice.The malondialdehyde content also first increase and then decrease during the storage.With the exception of phenolics, flavonoids in brown rice also have an antioxidant effect, which remains to be studied.
Keywords: brown rice; lipid peroxidation; fatty acid; malondialdehyde; antioxidant activity
1. 前言
中国是一个主要水稻生产和消费国家，占了全球大米产量比重的28.7%[1]。着性强、稻壳中农残迁移率高等问题[2]。与稻谷相比直接流通相比，以糙米形式流通和储藏可以减少20%的重量和30%的运输体积，降低10%的流通成本、节省30%的仓容[3]。由于保留了胚和糊粉层，糙米中脂类物含量高，在储藏过程中脂肪水解以及在有氧的条件下脂类物会相互作用，引起水解性酸败和氧化性酸败，影响糙米的食用品质。
因此，如何抑制脂类物质氧化并保持糙米中抗氧化活性物质的损失，是目前对糙米储备研究所关注的一个重要问题。目前主要通过低温、气调等方式对储藏过程中糙米脂质氧化进行控制[2]。二者都是通过抑制微生物和害虫的生长繁殖，减缓糙米的呼吸和代谢，而达到延缓糙米品质劣变的目的。在储藏过程中经常会同时使用气调和低温两种保鲜手段。一般储藏中先充入N2等气体进行气调处理或抽真空处理，再进行低温（15℃）或准低温（20℃）贮藏[4]。
本文综述了目前在糙米储藏过程中的脂质氧化及抗氧化活性的变化规律等方面的研究进展，主要在低温、气调等储藏方式下，糙米中脂肪酸值、脂肪酸组成及其含量、丙二醛含量，以及抗氧化活性物质含量等的变化，旨在为通过选择合适的储藏方式控制糙米储藏过程中的品质变化提供依据。
2. 糙米储藏过程中脂质氧化变化规律
2.1脂肪酸值的变化
糙米成分中脂质含量虽然只有１％左右，但易分解，从而极大地影响糙米的储藏品质。在糙米储藏过程中，脂质在酯酶的作用下分解产生游离脂肪酸，从而使得脂肪酸值升高[5]，而后者不稳定，可进一步降解产生酚类、酮类、醛类物质，从而影响糙米的食用品质和营养价值[6]。游离脂肪酸作为有机酸，和糙米中的无机酸成分共同决定了其总酸值的变化。同时游离脂肪酸，尤其是不饱和脂肪酸发生氧化裂解，产生小分子化合物，可进一步氧化产生有机酸[7]。
许多实验表明，在储藏过程中，糙米脂肪酸值的变化总体呈先增加后降低的趋势。宋伟[8]等的研究表明，随着储藏时间的延长，不同温度条件储藏的糙米样品的脂肪酸值在储藏初期呈不断增加趋势，但在储藏120d后开始下降，这和柴芃宇[9]等的实验结果一致。这是由于在储藏过程中，糙米的脂肪酸是一个动态平衡的中间产物。一方面，三酰甘油酯和磷脂中的结合脂肪酸在脂肪酶和磷脂酶的作用下被不断地被释放出来，使脂肪酸值增加，另一方面，游离脂肪酸在一定条件下还可以分解为简单的醛、酮类物质。储藏前期脂肪酸的产生速度较快，当脂类物质分解到一定程度后，脂肪酸的产生速度小于分解速度，含量开始下降，导致了脂肪酸值先上升而后下降的变化趋势。
糙米脂肪酸值的变化也受其他一些因素的影响，如储藏温度和气体成分及自身水分含量等。童茂彬[4]等人研究显示，在120d前，糙米的脂肪酸值呈持续上升的趋势，在35℃时上升最快，常规储藏糙米从原始的24.7KOH/ mg/100g上升到43.55KOH/ mg/100g，而气调储藏稻谷则上升至40.21KOH/ mg/100g。因此得出结论，充氮气气调会显著延缓脂肪酸值的变化。
2.2脂肪酸组成及含量的变化
近年来的研究表明，稻谷贮藏期间脂质的降解是导致其品质下降并产生令人不快气味的主要原因之一。双键不饱和脂肪酸被氧化时，会转化为相应的氢过氧化物，在传统的GC分析中无法检测到。因此，氧化不饱和脂肪酸可以用饱和脂肪酸的甲酯的减少数量来衡量。
包金阳[10]等人的研究表明：糙米脂肪酸组成中，亚油酸（C18:2）、油酸（C18:1）、棕搁酸（C16:0）分别占38.98%、37.03%和17.09%，是三种最主要脂肪酸，它们含量的变化在很大程度上决定着糙米在储藏过程中脂类物质的变化。其中油酸（C18:1）和亚油酸（C18:2）在储藏过程中变化较显著，且存在极显著负相关的关系，即一种脂肪酸的相对百分含量增加的同时，另一种脂肪酸的百分含量相对减少。Tsuzuki 和Suzuki[11] 以游离脂肪酸、不饱和脂肪酸和生育酚为分析指标，比较研究了4℃避光低氧、26℃避光低氧储藏、4℃常规储藏和26℃常规储藏条件下糙米中脂肪降解的情况，表明，与4℃储藏相比，26℃储藏时三种物质均有明显下降，说明高温会促进糙米的脂质氧化，而低氧气浓度可缓解其含量变化。
糙米中的微量脂肪酸，如豆蔻酸（C14:0）、反式油酸（C18:1）、亚麻酸（C18:3）等，在储藏过程中变化趋势各异，但主要规律表现为30℃储存条件下，几种微量脂肪酸的变化与15℃和20℃存在一定的差异，可能是由于高温引起脂肪酸值增加较快[10]。
2.3 丙二醛含量的变化
所以丙二醛也是评定糙米品质劣变的一个重要指标。
许多实验表明，在储藏期间糙米中丙二醛的含量变化和脂肪酸值的变化趋势一致，也呈先增后减的规律。柴芃宇等人[7] 研究表明，无论是常规储藏还是气调储藏，糯性糙米中丙二醛含量在储藏90d时均达到峰值，然后逐渐下降。
糙米中丙二醛含量的变化同样受自身和外界因素，如温度和储藏气体成分及自身水分含量等的影响。实验表明，在15℃低温储藏条件下糙米皮层的脂质氧化反应微弱，可以有效抑制丙二醛的累积，而25℃和35℃条件下的糙米的丙二醛含量变化较大，在储藏90d时均达到峰值，而后丙二醛含量逐渐下降，其中35℃条件下储藏这种变化尤为明显[9]，说明高温会加速丙二醛的形成。孔祥刚[12]等实验表明，随着糙米含水量从13.5%依次增加到15.0%和17.0%，籼糙米和粳糙米中的丙二醛含量变化增幅迅速增大，储藏第 12个月后，含水量13.5%的籼糙米丙二醛含量变化由原始0.876μmol/g 增至1.701μmol/g～4.679μmol/g，而含水量17.0%的籼糙米丙二醛含量增至 7.804μmol/g～8.649μmol/g，进一步说明水分含量越高，糙米中丙二醛含量增加的越快。气调储藏可以这一定程度上减缓糙米丙二醛含量的增加。詹启明[13]在不同储藏温度条件下用充氮气调和常规储藏粳糙米120d，分析研究粳糙米储藏品质的变化规律，在20℃时储藏120d时，常规储藏的糙米丙二醛含量达到了0.14mg/g，而气调储藏的糙米中丙二醛含量为0.10mg/g。
3. 糙米储藏过程中抗氧化活性变化规律
糙米及发芽糙米中的抗氧化物质主要有多酚类物质、抗氧化蛋白、氨基丁酸、肌醇、VE等[14]。除此之外，还有其他一些物质如黄酮类也具有一定的抗氧化活性，但目前相关研究主要集中于酚类物质。
而糙米中主要的酚酸为阿魏酸、香豆酸、丁香酸等，平均含量分别为（192.61±12.74）μg/gDW、（50.91 ±3.74）μg/gDW和（5.67 ±0.75）μg/gDW[15]。Liyana等[27]的研究结果显示，谷物中含有植酸等非酚类物质的抗氧化成分，从而导致游离酚和抗氧化指标之间的相关性不显著，这说明游离态提取物中的酚类物质并不是对抗氧化能力的影响全部的因素，可能还存在其他抗氧化物质。类黄酮物质也广泛存在于各类植物之中，李侠等利用乙醇浸提法提取糙米黄酮，并采用正交试验法提取糙米黄酮的最佳提取工艺条件: 提取温度70℃，提取时间5h，料液比1∶30，乙醇体积分数40%，此时可得到0.6891mg/g的黄酮提取量，与维生素C的抗氧活化性进行对比结果表明：在相同质量浓度下，糙米黄酮对·OH 自由基的清除能力大于维生素C对·OH自由基的清除能力[17]。Ti等[18]测定了5种不同种类的糙米的抗氧化活性，结果表明，5种糙米的FRAP（ferric reducing antioxidant power 亚铁还原能力实验）、ABTS（测定总抗氧化能力）、ORAC（Oxygen Radical Absorbance Capacity 氧化自由基吸收能力）实验结果均有较大的差异，其米糠的FRAP、ABTS、ORAC抗氧化值的变异系数分别为18.20%、4.30%和7.40%，游离酚对抗氧化活性的贡献率均在65%以上。因此可以推测出，不同谷物的抗氧化活性差异较大，同种谷物由于生长环境和品质的不同，抗氧化活性也有较大的品种差异。而如何通过储藏条件控制，有效保持糙米中抗氧化活性物质的活性，防止氧化现象的产生也是目前糙米储藏需要进一步研究的重要课题。
4 结论
糙米在储藏过程中脂肪酸值和丙二醛的含量的变化一致，总体呈先增加后降低的趋势，且这种变化受到储藏时间、糙米含水量、储藏温度、储藏气体成分的影响，影响程度按顺序逐渐降低；储藏过程中控制低氧气浓度和低温可有效缓解糙米中脂肪酸，包括亚油酸、油酸和棕搁酸的氧化；目前对于糙米及发芽糙米中的抗氧化物质的研究主要是多酚类物质，然而并没有非常确切的方法来评价多酚的抗氧化效果，还需进一步的研究。
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