随着经济的快速发展,人们对环境的要求越来越严格,国家提高了汽油产品的规格要求。当前形势下汽油中硫含量的规格为50 mg/kg以下,但是为了进一步减轻环境压力,给人们更好的生活环境,必须将汽油中硫的含量限制得更低,这就要求我们在保持辛烷值的同时必须对FCC汽油进行深度脱硫,为此,欧美国家提出FCC汽油中硫含量要达到欧V标准,限制FCC汽油中硫含量在10 mg/kg以下。
我国汽油中含硫化合物主要为硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩、烷基取代噻吩等,当前国内外工业应用的主要脱硫技术为Prime-G、ISAL、OCT-M、FRS等,但是硫醇、噻吩、苯并噻吩约占总含硫量的80﹪以上,这几种物质因含有稳定的共轭结构而使硫化物的脱除较难,这给我们将硫含量控制在10 mg/kg以下造成了很大的困难。为达到此标准,近期国内外先进学者不断探索研究,使新的深度脱硫技术接踵而出。本文主要论述国内外最新的FCC汽油深度脱硫技术及其脱硫率和对辛烷值的影响。
一 国内深度脱硫技术
1 RSDS技术[1]
由于原料的来源不同,使得我国原料中硫含量和烯烃含量与国外不同,因此国外的技术并不完全适用于我国汽油的生产,使得脱硫效果并不是很理想。鉴于此情况,中石化石油化工科学研究院(RIPP)开发了适用于我国的加氢脱硫技术即RSDS技术。
RSDS技术根据所需目标产品和原料性质将FCC汽油原料切割为轻馏分LCN和重馏分HCN,切割点为80 ℃~100 ℃,轻馏分进入汽油脱硫醇装置[2],重馏分进入选择性加氢脱硫单元,加氢脱硫系统HDS单元的技术核心是RSDS-1催化剂(主催化剂),该催化剂以Al2O3为载体,以Co-Mo组合为活性中心,以碱性化合物为助剂,将精制的轻馏分汽油和脱硫后的重馏分汽油混合得到汽油产品,该技术于2003年在中国石化上海石化股份有限公司开车成功。
为了进一步改善环境,就需要生产含硫量更低的汽油产品,为此RIPP通过改进,设计了RSDSⅡ代,使用的核心催化剂为RSDS-21和RSDS-22[3],与RSDSⅠ代相比,RSDSⅡ代改进如下:①LCN部分增设反抽提装置,②在重馏分选择性加氢脱硫之前增设脱二烯烃反应器③增设循环H2脱H2S系统[4]。利用该技术我们可以生产出硫含量小于10 mg/kg的汽油产品,辛烷值损失小于1个单位。
2 S-Zord技术[5-6]
该技术是由Phillips石油公司开发的吸附脱硫技术,采用的催化剂是以氧化锌、硅石、氧化铝的混合物为载体,将Zn和其它金属一起载于载体上,并负载金属组分Ni、Cu或者Co、Ni。该技术通过吸附剂吸附硫化物,进而使硫原子被吸附在吸附剂上以达到脱除硫的目的。该技术于2007年被中国石化公司整体收购,且其在全球范围内拥有知识产权,进而将该技术推广为生产清洁汽油的主要方法。
S-Zord技术是在临氢条件下、温度为-427 ℃左右、压力为-3.1 MPa、空速为3-5 h-1通过特殊吸附剂破坏其C-S键,使原料中的硫原子在流化床反应器上被吸附剂吸附,进而实现脱硫过程,脱硫率在99﹪以上,辛烷值损失较低。鉴于该技术在低压条件下运行,耗氢少的特点,辛烷值损失少,使得其投资少,操作成本低,且该技术已进入工业化阶段。该技术的缺点是没有降烯烃的能力,所以只适用于没有降烯烃压力的企业。
以上两种技术虽然比较成熟,脱硫率较高,辛烷值损失较少,但运行周期比较短,催化剂寿命比较低,操作条件比较苛刻等方面都存在不足,因此,新型催化剂和操作条件的优化有待于进一步研究。
二 国外深度脱硫技术
1 Prime-G+工艺[7,8]
这是由法国研究院(IFP)开发的工艺,该工艺是在Prime-G[9,10]工艺的基础上进行升级而来,该工艺分为两部分,由图1所示。第一部分是Prime- G+第一段,包括选择性加氢(SHU)和分馏单元,选择性加氢单元的主要反应是:二烯烃加氢反应、反式烯烃转变为顺式烯烃即双键异构化、轻质的硫醇和硫化物转化为较重的硫化物,然后将其经过分馏单元,分为LCN和HCN两种馏分,切割点温度为93-149 ℃,其中LCN具有硫含量低,烯烃含量高的特点,经分馏后LCN油基本上不含硫,HCN进入第二部分;第二部分是Prime- G+双催化剂系统加氢,即重组分选择性加氢脱硫单元[11],该单元采用双催化剂。原料经过第一种催化剂后,大部分的脱硫反应完成,然后再经过第二种催化剂,该催化剂是精加工催化剂,原料经过此催化剂后基本上没有烯烃饱和,仅降低产品的硫醇含量,进而产品的硫含量会降至10 mg/kg以下,且马达法辛烷值损失小于一个单位,抗爆性指数损失小于1.5个单位[12],该工艺一般处理含硫量在100-4000 mg/kg的原料。