多孔材料是近现代出现的一种材料。具有非常优异的结构特点:如比表面积大、渗透性好、隔音效果好、重量较轻。比其他相同的材料具有更多优点。其中,比表面积高是多孔材料重要特点之一[1],该特点是指材料的全部面积而言。国标单位是㎡/g。特别容易混淆的是高比表面多孔材料是指即具有外表面积又具有内表面积的多孔材料,如石棉等是多孔材料,而那些仅仅有外表面积的材料不属于高比表面多孔材料,如水泥等。根据材质的不同分为多孔陶瓷材料、多孔金属材料和泡沫塑料多孔材料。多孔陶瓷具有刚度高、化学性能稳定、耐热性能佳等特点[2]。多孔金属材料具有高孔隙度、隔音性好、导热率高等特点也是一种功能和结构于一体的新型材料[3-6]。泡沫塑料具有导热率低、隔热性好、密度小等特点[7-8],但由于泡沫塑料开发与应用的不足,其优点尚未得到充分的利用。本文综述了高比表面多孔材料的分类、性能、用途和制备方法,并在催化剂载体、冶金、环保材料、储氢材料方面进行展望。
1多孔材料的分类和性能
多孔材料可分为三种:第一种是微孔多孔材料(孔径小于2nm)例如科技工作者黄舸[9]等人以正硅酸乙酯为原料采用溶胶凝胶方法成功的制备出孔径大小为0.8-1.6 nm的二氧化硅纳米多孔材料,结构呈现为网络状分布;第二种是介孔或中孔材料(孔径为2~50nm),例如,科技工作者刘颖[10]等人利用模板法在水溶液中添加纳米氧化硅作模板剂,可制得比表面积为515.7m2/g、孔径为7.5nm的中孔炭;第三种是大孔(孔径大于50nm),例如李双[11]等人利用SiC粉为原料,利用冷等静压法制备出70μm孔径的大孔径多孔陶瓷管。
此外,按照孔的微观形貌特点,多孔材料又可分为闭孔和开孔两种,例如科学工作者朱虹通过对闭孔多孔材料的泊松比计算,分析闭孔多孔材料的微观形貌如图1(a)所示[12];科学工作者冯上升利用沉淀法制备出泡沫金属,经过扫描电镜发现孔的形貌为开孔,见图1(b)[13]。
多孔材料不仅依据上述孔径大小和孔的微观形貌这两种方法来划分,还存在其它划分方法,如按照晶体结构的有序程度,可分为有序和无序两种多孔材料,有序多孔材料的晶体结构分为二维与三维两种晶体点阵[14],无序多孔材料的晶体点阵无序,如泡沫材料。例如:张金娅[15]利用沉淀法制备出晶体点阵排列无序的泡沫金属中孔材料,其孔隙率分布在19.3﹪-62.4﹪范围之间。如果按照孔的连通方式可将其分为泡沫陶瓷、蜂窝陶瓷、球状空洞型多孔陶瓷等[16]。林煌[17]等人使用起泡法制备出适用于过滤器当中的泡沫陶瓷。李艳丽[18]等人通过采用挤压成型方法制备出蜂窝陶瓷,并且广泛应用于汽车尾气净化器载体、臭氧抑制催化剂载体当中。
图1 不同孔形貌的多孔材料: ( a) 闭孔材料[12]; ( b) 开孔材料[13]
Picture 1 different pore morphology of porous material: (a) closed-cell material [12];
(b) porous materials [13]
多孔材料的优异性能表现在,1)比表面积高,比表面积越高就越具有极佳的吸附性,这种材料对于环境保护、储氢都有很大的帮助。而高比表面多孔材料因为在反应环境中具有更大接触面积,所以反应时更加充分,被广泛的应用在催化剂以及医药载体等领域。例如:Giunta P R[19]等利用凝胶-溶胶方法制备出介孔二氧化硅多孔陶瓷材料,比表面积能达到1860㎡/g[19],此材料用于催化剂方面。2)低密度,多孔材料具有较高的孔率,所以密度远小于相同原料。如Sepulveda等[20]以Al2O3为原料,采用前驱体方法制备出了密度极低的高比表面多孔氧化铝陶瓷材料。普通的氧化铝陶瓷理论密度为密度 ≥3.6 g/cm3,多孔氧化铝陶瓷其密度仅为理论密度的6%。因为低密度高强度的特点制备出的合金金属一般运用在飞机上,所以减少总体的重量。3)热导率低,导热能力是通过热传递来衡量,热传递方式有辐射和对流。对于高比表面多孔材料因为具有较高的比表面积,所以热量的传输是通过气孔壁为路径,因为孔隙数量多相当于增加了热量传输的路程,所以降低热导率。实验证明:闭孔陶瓷多孔材料绝热效果好。例如科研工作者Zhang 等[21]以模板法制备出了热导率低至0.23W·m-1·K-1的氧化铝多孔陶瓷材料。是普通氧化铝陶瓷导热率(29.31 W·m-1·K-1)[22]的0.78%。作为保温材料广泛应用在工业烧结陶瓷与冶金方面。
2高比表面多孔材料的用途
高比表面多孔材料在环境保护方面、冶金方面、催化剂方面、电极材料方面具有广泛用途
2.1环境保护方面
高比表面多孔材料在减少二氧化碳气体排放、治理温室效应等方面发挥重要作用。韩坤坤[23]利用沉淀法以镁、铝为原料制备了氧化镁多孔复合材枓,得该复合材枓在100℃对CO2吸附量分别可达115mg/g。原因在于氧化镁多孔复合材枓具有较高的比表面积和大量的碱性位,且氧化镁属于中强碱可以应用于吸附CO2。目前多孔材料在污水处理方面也得到广泛应用,研究结果表明[24~25],多孔Ca2SiO4材料对于污水有极强的除污能力,原因在于较高比表面积的多孔材料在结构上具有大量连通网状结构,正是因为这种结构提供离子交换、吸附的场所更加有利于吸附过程,且吸附时间更短,效率更高。利用水热法合成的Ca2SiO4能够吸附污水中的磷超过90%,被处理后的残余废料可以充当化肥。同样也可以大量吸附重金属离子,并且在污水处理方面、核废水处理方面以及离子交换方面有着巨大潜力。
2.2冶金方面
工业冶金方面,高比表面多孔陶瓷材料具有耐高温且密度低、导热率低的特点,是具有极好保温效果的冶金材料。大多数的陶瓷材料可以隔绝2000℃左右,因为具有这方面特点,所以在工业生产中利用多孔陶瓷材料作为窑炉的炉衬。此外,多孔陶瓷的另一个特点是耐腐蚀,例如多孔氧化铝陶瓷中的氧和铝有很强的键能,因而具有很强的耐高温气体冲刷腐蚀的能力,在高温冶炼气体过滤、发电厂高温气体过滤除尘等方面将具有重要应用前景。
2.3催化剂方面
目前,多孔金属材料、多孔陶瓷材料已经逐渐被运用到催化剂载体之中。20世纪80年代,日本就已经将蜂窝状多孔陶瓷应用到催化剂载体[26]。如今,此项技术已经广泛运用到尾气处理装置中。但是汽车在高速行驶时,汽车的尾气能达到1200℃以上。而一般的尾气净化、处理材料都会因为温度过高而影响实际效果。所以汽车尾气处理方面迫切需要既耐高温又能储存氧的高比表面材料。研究工作者Kaspar J 在1999年利用铈基为原料制作可以储存氧的催化剂涂层,在缺氧环境便于催化剂氧化HC和CO变为H2O和CO2,在富氧环境便于还原NOX 成为N2,常常被用于汽车尾气处理之中[27]。但是此材料的缺点是并不耐高温,为了弥补该材料的缺点采用氧化铝材料(耐高温且比表面积高)与铈基相混合制备及耐高温又可以存储氧的催化剂载体。Yao 等[28]利用共浸渍法法将Ce(NO3)3 和ZrO(NO3)2混合共浸渍到比表面积为100 m2/g 含量为80%的Al2O3上,1000℃烧结4h后实验产物中存在铈、锆及氧化铝比表面积略大于50m2/g 。
2.4电极材料方面
燃料电池中,不仅金属材料可以作为燃料电池的电极,而且高比表面陶瓷多孔材料也可以作为燃料电极,而且具有更高的孔隙率。原因是陶瓷多孔材料对于反应物的扩散和电极吸附反应效果更加。Mamak等[29]在化学燃料电池的电极上安装了介孔氧化锆材料通过电元件的测试得知,电极上发生氧化还原反应,从而氧离子定向移动形成产生电能。同样活性炭也可用于超级电容器的电极材料。王勇[30],以无患子(是一种能源树种,可以提取生物柴油)残渣为原料,利用微波碳化和活化两种方式相结合制备比表面积能达到3597.4m2 /g的活性炭。在实验中添加活化剂K2CO3和KOH,碱碳比为4∶1,活化温度、时间分别为800℃、30min,制备得到的活性炭吸附值达595mg/g;平均孔径为2.0241nm(绝大部分为中孔),吸附总孔容为1.8204cm3/g。