目前,大量的水系电解液、有机电解液、固体电解质、凝胶电解质和离子液体混合电解液在电化学领域中被广泛使用。
水系电解液使用最早、应用最广,但水系电解液分解电压较低(水的理论分解电压为1.23 V),水的凝固点至沸点的温度范围使电容器的低温性能较差,且其中的强碱或强酸有较强的腐蚀性,不利于操作[1],不利于生产装配。
对于有机电解液体系由于配制中使用了有机溶剂,而有机溶剂由于自由基的引发发生分解而产生烃类气体[2],分解产生气体的种类与电解液组成有关,电解液的分解易使超级电容器气胀甚至爆炸。
固体电解质和凝胶电解质[1]可靠性好且不会出现电解液泄漏、比能量高、循环电压较宽,但是室温下大多数固体电解质的电导率和溶解度较低, 当电容器充电时,会导致极化电极附近出现电解质盐的结晶,因此,固体电解质在双电层电容器中受到一定的限制。
基于以上的各种电解液和电解质都存在一定的缺陷和不足,新出现的离子液体混合型电解液是一种新兴的电解液,具有从设计上弥补以上各种电解液缺陷的巨大应用潜力,已成为电解液研究领域的热点。
离子液体(ionic liquid)[3-5]又称室温熔融盐(room temperature molten salts,RTMS)是由阴、阳离子所构成的在室温或室温附近呈液态的盐,其具有较高的电导率、宽的电化学窗口、高热稳定性以及非挥发性等优点。由于具有独特的化学和物理性质赢得了人们的广泛关注[6, 7]。作为新型液体电解液近年来发展迅速, 尤其是在电池、电容器、电沉积和有机合成溶剂等方面的基础和应用研究已有较多报道[ 8-12] 。
本论文将固态有机电解质盐四氟硼酸螺环季铵盐( )与疏水性1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF6]相混合,考虑二者的相溶性,仅研究1:9,2:8,3:7,4:6,5:5五种摩尔比的配比,得到相应配比的混合型离子液体电解液,然后测试混合电解液理化性质,从中优选出电导率高、电化学窗口宽、比电容高、能应用于实际生产的绿色电解液。
1 实验所用试剂均为市售分析纯
1.1 四氟硼酸螺环季铵盐的合成方法见文献[13],经过工业放大后在50L玻璃反应釜中进行合成:
(1)将反应釜用去离子水冲洗三次,加入反应所需的去离子水10L;
(2)加入1,4—二溴丁烷6494.5克和氢氧化钾2212.6克,开动搅拌;
(3)向反应釜内滴加四氢吡咯2136.7克,滴加完毕后加热回流、蒸水;
(4)加氟硼酸8575.7克进行离子交换,过滤除溴化钾;
(5)蒸氟硼酸;
(6)结晶、干燥,称重4419克,产率69%。
1.2 1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF6]的合成
1.2.1 中间体[BMIM]Br的合成
(1) 将100ml精制的N—甲基咪唑和160ml的溴化正丁烷加入到500ml单口瓶中,控制油浴回流温度为100 ℃ ,回流36 h后,降温结晶。
(2)抽滤后的晶体加入60 ml乙腈和120 ml乙酸乙脂在油浴(80 ℃)下加热,回流20 min,使白色沉淀完全溶解,趁热过滤,降温结晶。
(3)重复第二步操作2-3次后得到白色的晶体。
1.2.2 1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF6]的合成
(1)称取中间体43.8克(0.2 mol),放到500ml烧杯中,加入100ml去离子水搅拌使其充分溶解,
(2)称取六氟磷酸铵32.6克(0.2mol),加入烧杯中,
(3)室温搅拌4小时,
(4)分别用20ml用去离子水和乙醚各洗涤两次,除去水层,
(5)80 ℃真空烘干32小时。称重35.3克,产率62%。
1.3 电解液的配制
称取一定质量的1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和四氟硼酸螺环季铵盐,按摩尔比9:1 ,8:2 ,7:3 ,6:4 ,5:5配成混合的电解液,以上配制过程均在氩气状态下搅拌36h。
1.4 模拟超级电容器的组装
活性炭电极(75mm×12.5m×100μm,集流体为铝箔)为工作电极,活性炭电极(95m×12.5m×100μm,集流体为铝箔)为辅助电极,Ag丝电极为参比电极。将工作电极、辅助电极与参比电极放入真空干燥箱140℃干燥6 h后,按顺序叠在一起,紧紧缠好后做成卷芯。再将缠好的卷芯装入电解池中,抽真空1h后加注适量混合离子液体电解液,经封装后组装成模拟超级电容器。
1.5 测试
测试方法主要有循环伏安法、交流阻抗法、恒电流充放电法和电导率。
测试仪器:LK2005A型电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)
DDS-11型电导仪
2 实验结果与讨论
2.1混合电解液的电导率
对不同摩尔配比的电解液用电导率仪测其电导率,电导率与温度关系如图1所示,随着温度的升高,电解液的电导率也逐渐增大。在较低温度范围内(298~323K),电导率与温度的关系符合Arrhenius方程()。从图中可以看出,1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和四氟硼酸螺环季铵盐的配比为6:4时,电解液具有较高的电导率,这使其能够成为超级电容器用电解液提供了有力的基础数据支撑。