矿产资源开发可能造成矿区地表环境系统的破坏［1］。采、选、冶等活动破坏矿区周围的地形地貌，造成环境污染和生态平衡的失调。金属矿山开采改变原生地质环境条件，造成温度、压力、浓度、氧化还原电位、酸碱度等影响元素迁移的因素组合发生变化，从而产生包括重金属在内的污染物地球化学分布再分配，影响水体、土壤及植物中重金属的浓度［2］。重金属存在生物累积效应，随着食物链的生物放大作用危害人类的健康。
重金属的生物毒性和环境影响与其总量有关，同时也由其形态分布决定［3-5］。土壤中重金属形态及其转化会产生环境污染，重金属的不同形态直接影响重金属的毒性和自然界的迁移转化过程［6］。土壤中重金属的形态在适当的土壤环境条件下可以相互转化，土壤中重金属的有效性只有相对的指标，无法反映客观存在的绝对数量。矿区重金属总量和提取态含量分布特征受到国外学者普遍关注［7］，是土壤学、地球化学及生态学的研究热点。
小秦岭金矿带是中国主要岩金产区之一，矿业活动对环境产生了显著影响。徐友宁等评价了区内水、土、生物等环境介质中重金属的累积、污染程度[8-9]，发现区内特征污染物以重金属为主[10]；王显炜等探讨了陕豫接壤地带土壤重金属总量与生物体之间的关系[11]；张江华等分析了影响区内重金属生物有效应的主要因素[12]。但尚未从微观角度系统的研究过小秦岭矿区土壤重金属的地球化学形态分布及其影响。本文在区分不同地球化学景观类型的基础上，通过研究土壤重金属的形态分布，分析产生可能危害的内在机理，为金矿区土壤重金属风险控制提供参考。
1.材料与方法
（1）地球化学景观
研究区地处汾渭盆地，南侧小秦岭基岩山区主要出露太古界地层，山外新生界地层以第四系松散沉积物为主，可以划分为山前冲洪积斜塬、黄土沟壑残塬、黄渭河冲积平原和河谷冲洪积阶地四种地球化学景观。山前冲洪积斜塬物质的搬运形式以碎屑状态的冲洪积搬运为主，沉积方式为机械沉积；黄土沟壑残塬物质则以黄土的风成沉积为主，也表现为机械沉积的方式；黄渭河冲积平原物质为机械沉积和胶体溶液及真溶液搬运共同作用的产物；河流阶地物质来源于水系沿途的水力搬运沉积过程。
（2）样品采集与测试
根据研究区地球化学特征、土壤类型分布，原则上按1个/4km2的网格布点，在50m的范围内采用“梅花采样法”，2～3个子样组合、以四分法保留1kg，共采集80件土壤样品；记录采样点及其周围环境状况。采样时刮去地表薄层浮土(<1cm)，采集0-20cm深的土体，去除杂草、砾石、肥料团等杂物，刮去与采样铲接触的部分土壤。自然风干，过20目筛，供实验分析测试。
采用Forstner连续提取法测试土壤重金属的水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐殖酸态、铁锰氧化态、强有机态和残渣态等七种形态。使用的设备有：250ml带盖聚乙烯离心杯、水浴恒温振荡器、瑞汀离心机( RJ-TDL-5型)、可调式电热恒温水浴锅、电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(X7)、原子荧光光度计(AFS230a，配特制As和Hg高强度空心阴极灯)。ICP-MS分析的元素: Cd、Cr、Cu、Pb、Zn；原子荧光分析的元素: As、Hg。分析流程如下：
①水溶态：称取100目样品2.5000g于250mL聚乙烯烧杯中，加蒸馏水25mL，超声提取30min，离心分离，清液经0.45ｕm滤膜过滤，AFS法测定重金属，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。②离子交换态：向残渣中加入25mL氯化镁溶液，摇匀，超声提取30min，离心分离，清液待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取10mL清液，加5mL盐酸，定容至25mL，摇匀，AFS法测定重金属。③碳酸盐结合态：向残渣中加入25mL醋酸钠溶液，摇匀，超声提取60min，离心分离，清液待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取10mL清液，加5mL盐酸，定容至25mL，摇匀，AFS法测定。④腐殖酸结合态：向残渣中加入50mL焦磷酸钠溶液，摇匀，超声提取40min，放置2h后离心分离，清液待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取25mL清液于50mL烧杯中，加15mL硝酸、3mL高氯酸，加热至高氯酸白烟冒尽，加5mL（1+1）HCl溶解盐类，定容至25mL，摇匀，AFS法测定。⑤铁锰氧化物结合态：向残渣中加入50mL盐酸羟胺-盐酸混合溶液，摇匀，超声提取60min，离心分离，清液待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取20mL清液，加5mL盐酸，定容至25mL，摇匀，AFS法测定。⑥强有机结合态：向残渣中加入3mLHNO3溶液、5mLH2O2，摇匀，83℃水浴恒温1.5h，加2.5mL醋酸铵-硝酸混合液，定容至25mL，放置10h后离心分离，清液稀释至50mL待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取25mL清液于50mL烧杯中，加10mL硝酸、1mL高氯酸，加热至高氯酸白烟冒尽取下，加5mL（1+1）HCl溶解盐类，定容至25mL，摇匀，AFS法测定。⑦残渣态：将残渣风干、磨细、称重，计算残渣校正系数d。称取0.2000g残渣、加15mL HNO3、3mL HClO4溶样，加热至HClO4冒浓白烟2min左右，盐酸提取，定容至25mL，AFS法测定。
（3）统计分析
实验结果用origin8.0进行数据动力学方程模拟，利用DPS2005进行显著性检验和相关分析。
2.结果与讨论
（1）不同地球化学景观区土壤重金属形态特征
自然地理景观与化学元素迁移规律相联系，构成地球化学景观。各地质时期中元素的搬运、沉积形式及沉积分异作用有所变化，化学分异作用主要决定于化合物的溶解度，沉积物来源、沉积条件、气候、生物的发展等都影响元素的迁移和沉积。而分异作用是形成不同地球化学景观的重要因素，一般来说，由于土壤矿物组成、化学组成、粒度和氧化—还原条件等不同，元素的地球化学形态组成也随之产生变化，进而影响它的可溶能力和生物吸收能力。同一地球化学景观，则表明化学元素迁移条件和规律相同或非常相近；不同地球化学景观之间的元素迁移及富集规律、元素及化合物搬运形式则存在一定差异。
重金属在不同形态的分配状况显示了元素在区域环境中的活性。按照研究区冲洪积斜塬、黄土沟壑残塬、黄渭河平原和河流阶地等四种地球化学景观单元，分别讨论七种重金属在不同形态中分配情况（表1）。
表1 不同地球化学景观区土壤重金属形态的平均值 单位：mg/kg
Tab1. The average value of heavy metals in different geochemical landscape soil mg/kg
赋存形态 地球化学景观 Hg Pb Cd Cr As Cu Zn
水溶态 冲洪积斜塬 0.0436 0.81 0.01 0.04 0.06 0.66 0.28
黄土沟壑残塬 0.0202 0.41 0.01 0.04 0.07 0.32 0.24
黄渭河平原 0.0107 0.46 0.01 0.05 0.08 0.38 0.26
河流阶地 0.0640 2.72 0.02 0.04 0.07 2.38 0.49
离子
交换态 冲洪积斜塬 0.0014 1.81 0.43 0.23 0.05 0.39 0.41
黄土沟壑残塬 0.0010 0.55 0.17 0.34 0.05 0.18 0.24
黄渭河平原 0.0010 0.31 0.10 0.29 0.06 0.16 0.21
河流阶地 0.0020 18.18 0.93 0.19 0.05 0.96 0.73
碳酸盐态 冲洪积斜塬 0.0017 73.27 0.32 0.52 0.06 3.82 5.53
黄土沟壑残塬 0.0012 32.90 0.16 0.51 0.05 1.05 3.94
黄渭河平原 0.0009 28.70 0.11 0.58 0.06 1.21 4.07
河流阶地 0.0040 390.80 0.64 0.54 0.07 11.97 14.88
腐殖酸态 冲洪积斜塬 0.3226 45.67 0.10 0.76 1.16 11.86 5.80
黄土沟壑残塬 0.1679 21.36 0.07 0.58 1.02 5.36 4.19
黄渭河平原 0.1097 18.79 0.05 0.66 0.93 6.05 4.58
河流阶地 0.8558 147.79 0.14 0.77 1.40 25.42 10.93
铁锰
氧化态 冲洪积斜塬 0.0033 103.06 0.14 1.41 0.98 11.19 19.22
黄土沟壑残塬 0.0018 45.65 0.07 1.10 0.87 5.18 10.53
黄渭河平原 0.0014 41.77 0.04 1.31 0.92 5.82 9.58
河流阶地 0.0076 255.60 0.24 1.61 0.99 24.64 36.86
强有机态 冲洪积斜塬 0.3679 10.51 0.10 2.21 0.04 7.31 3.56
黄土沟壑残塬 0.3700 2.63 0.04 2.13 0.04 2.75 2.46
黄渭河平原 0.1972 1.97 0.03 2.06 0.04 3.49 2.74
河流阶地 0.2483 27.85 0.17 1.63 0.06 38.08 5.37
残渣态 冲洪积斜塬 1.4023 39.61 0.15 44.43 6.14 31.19 50.29
黄土沟壑残塬 0.4653 23.46 0.11 43.24 6.08 20.34 45.69
黄渭河平原 0.2718 21.30 0.05 41.23 5.53 21.36 46.96
河流阶地 2.8110 67.69 0.45 39.16 5.54 128.32 60.20
研究区不同地球化学景观区土壤Hg、Cr、As、Cu、Zn的残渣态含量均最高；就有效态部分，Hg的离子交换态和碳酸盐态含量一般很低，斜塬、残塬和河流阶地土壤中离子交换态的Hg含量最低，平原区土壤中碳酸盐态Hg含量最低。山前冲洪积斜塬、黄土沟壑残塬和河流阶地土壤中Hg的强有机态含量最高，河流阶地土壤以Hg为腐殖酸态为主； Cr、As在四种地球化学景观的赋存形态基本一致，前者表现水溶态和离子交换态的低含量特点，后者具低浓度离子交换态和强有机态的特征。Cu和Zn也以较低的水溶态和离子交换态存在，但二者在河流阶地中的形态分布顺序又区别于其他三种地球化学景观，Cu在阶地土壤中的强有机态高于腐殖酸态和铁锰氧化态，而阶地土壤中碳酸盐态的Zn高于腐殖酸态。Pb、Cd在四种地球化学景观的形态分布特征无明显区别，Pb的铁锰氧化态、碳酸盐态是不同景观单元土壤中的主要赋存形态，水溶态和离子交换态含量低；区内各种土壤中Cd的离子交换态和碳酸盐态是其含量最高的存在形态，水溶态和强有机态在区内土壤中赋存较少。进一步研究重金属元素在不同地球化学景观土壤中的地球化学形态的比例可以看出，水溶态、离子交换态和强有机态的差别较大，相比之下，残渣态的变化较小，说明该形态相对稳定。
图1反映了土壤中七种重金属元素的形态分布特征，具有一定的规律性。分析发现Hg、Cr、As、Cu分布特征相似，均表现出除残渣态外，腐殖酸态的相对高含量的特点，说明这几种元素的分布受有机质影响较大，例如Cu的有机化合物具有较高的络合系数；Pb和Zn分布较接近，具有碳酸盐态、铁锰氧化态的双峰式分布特征，需要注意极端酸碱度和还原条件可能增强二者的活性；而Cd则表现出不同的形态分布特点，即Cd的离子交换态具有最高的分配，活性较强，说明其对环境的影响显著。



图1 土壤重金属形态含量分布图
Fig1.Distribution of  heavy metals content in soil
总之，从划分的四种地球化学景观土壤中重金属的存在形态来看，除河流阶地外，其它三种景观单元分布趋势较相近。就不同重金属元素而言，Hg、Cr、As、Cu、Zn水溶态、离子交换态含量较低，残渣态和铁锰氧化态含量较高；而Pb则表现出铁锰氧化态和碳酸盐态分配较高的特点；Cd的离子交换态和碳酸盐态含量高，反映出Cd是研究区土壤活性最强、生物潜在毒性最大的重金属因子。
（2）重金属形态加和与总量对比
重金属不同形态相加后可以得到一个加和量，这个加和量与实际测定的重金属含量之间存在误差，用公式σ=（Ct-Cm）/Cm×100%表示，其中σ表示相对误差，Ct为不同地球化学形态的加和量，Cm为实际测定的重金属含量。表2列出了研究区土壤不同重金属加和量与测定值的相对误差。
表2 土壤重金属加和量与测定值的相对误差（%）
Tab2. The relative error between total values and measured values of heavy metals in soil
Hg Pb Cd Cr As Cu Zn
平均值 16.16 8.10 10.02 21.37 10.40 10.35 6.82
最小值 4.85 0.26 0.35 12.85 0.23 0.53 0.67
最大值 18.99 18.47 19.55 28.57 19.61 18.95 17.40
七种重金属中，Cr的相对误差较大， Hg、As、Cu、Cd，Pb、Zn的相对误差较小。除Cr以外，其他元素的相对误差一般都小于20%。Cr较大的相对误差可能在于其本身含量低，测定的误差计算显得偏大。
表3列出了研究区四种地球化学景观土壤总量的测定值和七种形态含量加和的合计值。可以看出，测定值与加和量是比较吻合的，这说明形态分析结果是合理的。进一步观察不同景观单元的两种数据发现，河流阶地土壤中的Hg、Pb、Cd、Cu、Zn的含量均明显高于其他景观单元，而这五种重金属正是研究区的特征污染物质，说明河流阶地是区内土壤污染和累积的主要区域，也从另一方面反映了阶地土壤重金属形态分配特征区别于其他景观单元的现象。河流阶地土壤中Cr、As无明显规律，可能二者既非研究区污染物，又受土壤背景值明显偏小、低于相关对比值的影响。
表3 不同地球化学景观区土壤重金属形态加和量与测定值对比 单位：mg/kg
Tab3. The Comparison between total values and measured values of heavy metals in different geochemical landscape soil mg/kg
景观单元
元素 冲洪积斜塬 黄土沟壑残塬 黄渭河平原 河流阶地
测定值 加和量 测定值 加和量 测定值 加和量 测定值 加和量
Hg 2.61 2.1427 1.235 1.0275 0.71 0.5927 4.796 3.9935
Pb 300.50 274.74 137.80 126.96 125.60 113.31 991.50 910.63
Cd 1.45 1.26 0.71 0.63 0.42 0.38 2.98 2.59
Cr 56.60 49.60 54.40 47.94 53.10 46.17 50.40 43.96
As 9.50 8.49 9.10 8.18 8.60 7.62 9.20 8.19
Cu 75.50 66.41 39.80 35.18 42.90 38.46 269.70 231.76
Zn 92.00 85.08 72.90 67.29 72.30 68.39 137.40 129.47
土壤的重金属总量（Hg、Pb、Cd、Cu、Zn）超过了国家土壤环境质量标准，各自的存在形态分布表明重金属对生物具有一定的危害。研究区土壤中的重金属来自两个方面：一方面是金矿活动造成重金属通过渗滤淋溶作用进入土壤环境积累，这是污染土壤Hg、Cd的主要来源；另一方面是土壤环境的背景含量所致，对于金矿伴生元素Pb、Cu、Zn的影响可能很大。
（3）重金属总量与形态的相关性
污染土壤中重金属总量之间是否具有一致性，各重金属总量与形态之间是否有关联性，即当土壤中某种金属及各个形态增加或减少时，其他重金属的总量和相应形态会有什么样的变化，需要通过分析测试结果的相关性才能确定。利用Microsoft Excel2003结合DPS2005统计分析软件，进行线性相关性分析，计算了土壤中七种重金属总量与其各自的形态之间的相关性，进行显著性检验和相关分析。
检验中给定α=0.05和α=0.01两种显著性水平，其中显著性水平α=0.05表示两组数据间具有显著的相关关系；而显著性水平α=0.01表示两组数据间具有极其显著的相关关系。样品分析得到80组实验数据，线性回归分析的相关系数r的自由度为：80-2=78，对于给定的显著性水平和r的自由度，由相关系数显著性检验表可知，对于α=0.01，r0.01/2,78=0.286；对于α=0.05，r0.05/2,78=0.220；即当相关系数值r≥0.286时，两组数据间具有极其显著的相关关系；当相关系数值0.220≤r≤0.286时，表示两组数据间具有显著的相关关系；当相关系数值r≤0.220则表示两组数据间不具有显著的相关性。据此分析计算得到Hg、Pb、Cd、Cr、As、Cu、Zn各自形态、总量之间的相关系数矩阵。
①金属Hg总量和形态的相关性
从表4可知：对于α≤0.01（r0.01/2,78≥0.286）时，Hg总量和各种形态之间都有极其显著的线性相关性；除强有机态外，Hg的各形态之间均表现出极其显著的正线性相关，同时强有机态与腐殖酸态之间表现出显著的正相关关系。也就是说，对于α≤0.05（r0.01/2,78≥0.220）时，除强有机态与离子交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态不具有显著相关性外，Hg的总量和形态之间均具有显著的正线性相关性。上述相关性说明研究区土壤中，Hg的总量明显控制着各种形态的含量，并且除强有机态外，其他存在形态之间相互影响显著。