质谱技术的历史可追溯到19世纪末，科学家观察到了正电荷离子，为质谱的诞生奠定了实验基础。质谱(MS)已有一百多年的历史了。J. J. Thomson爵士在1897年向剑桥的一次演讲中首先描述了它的基本原理，随后在1913年进行了实验验证，因此被誉为现代质谱学之父，Thomson博士在本世纪初即开展了正电荷离子束的物理学研究而发明了质谱法，研制成第一台磁式质谱仪，由此获得了1906年诺贝尔物理学奖^[2]。在随后的几十年中，质谱技术经历了快速的发展，并已成为物理和化学科学中一种广泛使用的分析技术。但是，生物样品的分析仍然受到限制，这主要是因为当时的电离技术仅适用于分子量相对较低的化合物，而且不知道如何将生物样品引入高度的真空状态。这种情况在1980年代发生了巨大变化，当时约翰·费恩发明完善了ESI对生物分子的软电离，并开发了一些关键技术，使样品易于引入质谱仪中。此后，质谱在生物样本分析中的使用迅速增长，最初是在研究和制药行业内，随后是临床实验室。在1990年代中后期，用于生物样本分析的质谱进一步快速发展，从气相色谱(GC)作为质谱的前端技术转移到了液相色谱(LC)，该技术使简单得多工作流程，大大缩短了分析周转时间。费恩博士也因此获得2002年的诺贝尔化学奖。历史的回顾证明这一新方法的出现是质谱领域和LC/MS技术的发展进程中具有里程碑的意义，ESI逐渐发展成为了生物技术中使用最广泛的工具之一^[2,3]。